摘要鎳氧化物超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn),激發(fā)起研究人員新一輪對(duì)近似銅氧化物新型超導(dǎo)材料的探尋以及對(duì)高溫超導(dǎo)機(jī)理中有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)-電子結(jié)構(gòu)密切關(guān)系的研究興趣.本文重點(diǎn)從具有無限層結(jié)構(gòu)的摻雜鎳氧化物(Nd0.8Sr0.2NiO2)超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)、目前的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展、對(duì)其電子結(jié)構(gòu)及物理機(jī)制的研究等方面概述這類新型超導(dǎo)材料的基本特性,并在結(jié)尾對(duì)鎳基超導(dǎo)體系的構(gòu)建、一些亟待解決的物理和材料問題以及今后研究的方向等作開放性討論.
關(guān)鍵詞鎳氧化物超導(dǎo)體,無限層鎳氧化物,電子結(jié)構(gòu),超導(dǎo)相圖,輸運(yùn)性質(zhì)
1引言
1986年,IBM蘇黎世研究中心的科學(xué)家Bednorz和Müller[1]在銅氧化物中首次發(fā)現(xiàn)了高溫超導(dǎo),并在第二年即獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).此后,新的銅氧化物超導(dǎo)體不斷被發(fā)現(xiàn),并持續(xù)刷新常壓下超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的記錄[2–4],使得人們暢想制備出更多新型高溫超導(dǎo)材料,甚至最終達(dá)至室溫超導(dǎo).然而,在很長一段時(shí)間中,銅氧化物體系一直是唯一的高溫超導(dǎo)體系.關(guān)于該體系超導(dǎo)的物理機(jī)制,科學(xué)界始終沒有達(dá)成共識(shí).其超導(dǎo)態(tài)與相關(guān)共生相組成的復(fù)雜超導(dǎo)相圖也始終是凝聚態(tài)物理研究的重點(diǎn)和前沿領(lǐng)域[5].
導(dǎo)電論文范例：超導(dǎo)電力技術(shù)在智能電網(wǎng)建設(shè)中的應(yīng)用
此后,鐵基高溫超導(dǎo)體系的發(fā)現(xiàn)更進(jìn)一步建立起高溫超導(dǎo)現(xiàn)象作為電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用的重要表現(xiàn)形式[6],并極大地促進(jìn)了對(duì)強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系物理性質(zhì)的研究和理解[7,8]. 在元素周期表中,鎳(Ni)緊挨在銅(Cu)的旁邊.自從銅氧化物超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)以來,鎳氧化物就被廣泛關(guān)注,并被寄予厚望——人們希望制備出以鎳為基礎(chǔ)的類似高溫超導(dǎo)材料.
科學(xué)家們首先關(guān)注的是具有同樣晶體結(jié)構(gòu)的鑭鎳氧體系(La2NiO4),并通過化學(xué)元素替換法對(duì)La2NiO4進(jìn)行空穴摻雜,制備出鑭鍶鎳氧(La2−xSrxNiO4)材料體系[9,10](圖1(a)).由于鎳的價(jià)態(tài)為(或接近)其最穩(wěn)定的二價(jià)態(tài),該材料體系易于制備.在對(duì)該體系的研究中人們發(fā)現(xiàn)了許多新奇的物性,例如電荷有序[11,12]和自旋有序[13]等.雖然銅氧化物體系中類似的條紋態(tài)最近被廣泛認(rèn)為同超導(dǎo)及可能存在的配對(duì)密度波有著千絲萬縷的聯(lián)系[5,14,15],然而在La2−xSrxNiO4體系中,超導(dǎo)始終未被發(fā)現(xiàn).通過對(duì)以上La2−xSrxNiO4體系的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),盡管該體系的晶體結(jié)構(gòu)同鑭鋇(鍶)銅氧體系一致。
其中最主要的區(qū)別在于:費(fèi)米能級(jí)(EF)附近的、作為價(jià)電子軌道的、二價(jià)鎳(Ni2+)的3d軌道電子構(gòu)成,同銅氧化物中二價(jià)銅(Cu2+)的3d軌道電子構(gòu)成有很大不同.前者3d軌道中共有8個(gè)價(jià)電子,具有3d8的電子填充狀態(tài),進(jìn) 而形成具有自旋三重態(tài)的高自旋態(tài);而后者同類型軌道中有9個(gè)價(jià)電子,形成的3d9電子填充結(jié)構(gòu)和自旋二重態(tài)的低自旋態(tài)被認(rèn)為是銅氧化物高溫超導(dǎo)的必備條件[5,16].
電子填充態(tài)的不同,造成了兩個(gè)體系中3d軌道電子排列和總自旋態(tài)(S)的不同,并在兩個(gè)體系中形成了本質(zhì)不同的低能量物理特性.盡管在許多問題上仍難以取得共識(shí),然而基于30多年來對(duì)銅氧化物超導(dǎo)機(jī)制的不懈研究,人們總結(jié)出了幾條構(gòu)成銅氧化物超導(dǎo)必備條件的“黃金法則”[16]:(1)以CuO2面為基礎(chǔ)的準(zhǔn)二維層狀晶體結(jié)構(gòu),其中銅離子處在特定晶體場(chǎng)當(dāng)中;(2)這種特殊的晶體場(chǎng)打破了3d軌道的簡(jiǎn)并度,形成了特殊的亞電子軌道群,其中具有x2−y2電子云對(duì)稱性的dxy22電子軌道處在能量最高的位置;(3)9個(gè)3d軌道的價(jià)電子填充形成4個(gè)全滿的3d亞電子軌道,而處在最高能量狀態(tài)的dxy22亞電子軌道處于半滿狀態(tài),并由于晶體場(chǎng)形成的能級(jí)分裂,軌道易于形成較大的軌道極化;(4)處在dxy22亞電子軌道上的未配對(duì)電子,形成一個(gè)自旋雙重態(tài),使得3d軌道具有總自旋態(tài)S=1/2,該自旋態(tài)在考慮電子相互作用情況下可形成系統(tǒng)長程反鐵磁有序的磁結(jié)構(gòu)。
并可被銅氧化物低能量物理模型——海森堡反鐵磁自旋(S=1/2)模型有效描述;(5)該自旋態(tài)是銅氧化物空穴摻雜后形成Zhang-Rice自旋單重態(tài)[17]以及超導(dǎo)自旋單重態(tài)配對(duì)的重要基礎(chǔ);(6)此外,系統(tǒng)共價(jià)性以及由于銅3d軌道和氧2p軌道之間雜化形成的3d電子和氧的配位態(tài)的價(jià)鍵也對(duì)銅氧化物超導(dǎo)起到重要作用.綜上所述,銅氧化物體系中晶體結(jié)構(gòu)-電子結(jié)構(gòu)之間特殊的互為依存的關(guān)系是銅氧化物成為高溫超導(dǎo)材料不可或缺的因素.如何制備和控制鎳氧化物材料,使之具備以上所列各項(xiàng)條件具有一定的實(shí)驗(yàn)難度.例如,若想達(dá)成3d9的電子填充態(tài),需要一價(jià)的鎳離子.而此含有低價(jià)鎳的鎳氧化物材料的成功制備[18–25]是尋找鎳氧化物超導(dǎo)材料的研究重點(diǎn)[26,27].
2Nd0.8Sr0.2NiO2超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)
如何在鎳氧化物(及其相關(guān)材料體系)中構(gòu)建(類)層狀結(jié)構(gòu)、較大的軌道極化、與孤立d電子低自旋態(tài)相關(guān)的S=1/2反鐵磁態(tài)等是進(jìn)行鎳氧化物材料設(shè)計(jì)的重要出發(fā)點(diǎn).本節(jié)綜述不同的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備方法,總結(jié)具有無限層結(jié)構(gòu)鎳氧化物的制備和表征,最后簡(jiǎn)述摻雜無限層鎳氧化物Nd0.8Sr0.2NiO2超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn).
3鎳氧化物超導(dǎo)材料研究現(xiàn)狀
在發(fā)現(xiàn)銅氧化物超導(dǎo)體后的30年中,人們都在試圖從鎳氧化物中找到與銅氧化物體系類似的超導(dǎo)現(xiàn)象和物理性質(zhì).因而在無限層鎳氧化物超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)的前后,其與銅氧化物的相似與不同始終都是研究的重點(diǎn).本節(jié)嘗試從建立可重復(fù)的材料生長條件和還原條件、初步構(gòu)建Nd1−xSrxNiO2超導(dǎo)相圖、Nd1−xSrxNiO2系統(tǒng)表現(xiàn)出的輸運(yùn)特性、對(duì)其特殊電子結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究等方面介紹有關(guān)研究進(jìn)展.
4鎳氧化物超導(dǎo)材料的研究方向
鎳氧化物超導(dǎo)被發(fā)現(xiàn)1年多以來,已有接近200篇的相關(guān)研究論文.鑒于鎳氧化物的研究還處在起步階段,類似銅氧化物研究的早期,因此還有許多亟待解決的問題,涵蓋材料設(shè)計(jì)、材料制備以及物理特性等方方面面.尤其是目前超導(dǎo)鎳氧化物材料局限于單晶薄膜結(jié)構(gòu),因此材料的制備手法相對(duì)有限.并且由于薄膜的有限探測(cè)體積,許多先進(jìn)表征手段,例如標(biāo)準(zhǔn)中子散射、熱容比熱測(cè)定等,目前不能夠直接應(yīng)用于對(duì)鎳氧化物的研究.相比于銅基、鐵基和重費(fèi)米子等 超導(dǎo)體系,這大大限制了鎳氧化物研究體系的建立和發(fā)展.
5總結(jié)與研究展望
基于以上綜述,本文以總結(jié)鎳氧化物與銅氧化物體系的不同性質(zhì)與研究興趣點(diǎn)結(jié)尾,希望著重強(qiáng)調(diào)對(duì)鎳氧化物體系研究的重要意義[53,56],并提出拓展鎳氧化物材料體系的未來研究方向.為什么研究鎳氧化物有著重要意義?從物理方面來說,首先,無限層鎳氧化物是一個(gè)多能帶多軌道系統(tǒng),是否可采用單能帶模型描述是十分有趣的問題;稀土金屬元素5d軌道的參與及其對(duì)鎳的3d軌道帶來的自摻雜效應(yīng)豐富了鎳氧化物中的低能量物理特性;5d軌道中游離電子與NiO2面上局域磁矩的關(guān)系,及其與3d軌道的雜化,對(duì) 超導(dǎo)的形成有著重要影響.
其次,如3.4節(jié)與圖9(b)中所述,由于鎳的3d軌道比銅的3d軌道能量要高幾個(gè)電子伏特,其與氧2p軌道之間的能量差(電荷轉(zhuǎn)移能)顯著大于庫侖能(電子相互作用能);根據(jù)Zannen-SawatzkyAllen相圖[123],鎳氧化物屬于莫特絕緣體或處在靠近莫特絕緣體[98]的區(qū)域內(nèi);這使得它與銅氧化物體系(電荷轉(zhuǎn)移絕緣體)十分不同.
此外,磁有序的缺失以及鎳的3d軌道與氧的2p軌道之間雜化的顯著降低,對(duì)超導(dǎo)的形成和配對(duì)機(jī)制有本質(zhì)的影響.這使得在討論該系統(tǒng)低能量物理時(shí)構(gòu)建類似于Zhang-Rice單重態(tài)[17]的理論模型變得困難(或該效應(yīng)顯著減弱[54]).最后,與銅氧化物不同,空穴摻雜主要集中在鎳的3d軌道上;不同的亞軌道如何參與摻雜過程,是晶體場(chǎng)能量起主要作用而形成d8的單重態(tài),還是滿足洪特規(guī)則的交換能量起主要作用而形成d8的三重態(tài),將是鎳氧化物不同于銅氧化物的重要方面[94]。
綜上所述
對(duì)鎳氧化物超導(dǎo)材料體系的研究還處在早期的蓬勃發(fā)展階段.隨著材料制備水平的不斷提升和基于大型實(shí)驗(yàn)設(shè)施的先進(jìn)表征技術(shù)的進(jìn)步,勢(shì)必會(huì)有更多的鎳氧化物超導(dǎo)體被不斷發(fā)現(xiàn);對(duì)鎳氧化物的深入探索也為理解銅氧化物超導(dǎo),乃至為整個(gè)高溫超導(dǎo)機(jī)理的研究帶來嶄新思路.這個(gè)新的超導(dǎo)體系勢(shì)必成為各類最新超導(dǎo)研究技術(shù)的試驗(yàn)場(chǎng),也將對(duì)新型超導(dǎo)材料體系的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展產(chǎn)生重要推動(dòng).
參考文獻(xiàn)
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作者：李丹楓
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