摘要：探討快速測(cè)定紡織品中甲醛含量的方法。在水萃取法測(cè)定甲醛含量的基礎(chǔ)上，分析了萃取溫度、萃取時(shí)間、顯色溫度、顯色時(shí)間對(duì)吸光度值的影響。對(duì)萃取條件和顯色條件進(jìn)行了優(yōu)選，并用于紡織品中甲醛含量的檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)萃取條件為60℃、8min，顯色條件為60℃、10min時(shí)，優(yōu)化方法測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試結(jié)果十分接近，且其加標(biāo)回收率達(dá)到98%以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.95%~2.28%。認(rèn)為：優(yōu)化方法可用于快速測(cè)定紡織品中甲醛含量。
關(guān)鍵詞：紡織品;甲醛;萃取條件;顯色條件;快速檢測(cè);乙酰丙酮
在紡織品助劑行業(yè)，甲醛被廣泛用作反應(yīng)劑，以提高助劑在紡織品上的耐久性，如樹脂整理劑、固色劑、黏合劑等[1]。但是甲醛作為一類致癌物質(zhì)，對(duì)人體(尤其嬰幼兒)的健康影響非常大。紡織品中若存在過量甲醛，在穿著過程中會(huì)逐漸釋放，通過皮膚和呼吸道對(duì)人體產(chǎn)生傷害。短期穿著甲醛超標(biāo)的服裝有可能引起接觸性皮炎;長(zhǎng)時(shí)間穿著，人體內(nèi)甲醛逐漸積累，會(huì)引起呼吸道疾病，甚至可能誘發(fā)癌癥。因其高危害性，甲醛被國內(nèi)外生態(tài)紡織品法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)納入監(jiān)管范圍。
因此，紡織品甲醛含量是一項(xiàng)涉及消費(fèi)者人身健康、安全衛(wèi)生的重要檢測(cè)項(xiàng)目[2]。GB18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中明確規(guī)定A類、B類、C類紡織產(chǎn)品甲醛含量指標(biāo)，并指定檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T2912.1—2009《紡織品甲醛的測(cè)定第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)》(以下簡(jiǎn)稱GB/T2912.1—2009)。GB/T2912.1—2009為實(shí)驗(yàn)室常用的甲醛測(cè)定法，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，性能穩(wěn)定，誤差小[3]，缺點(diǎn)是僅適用于較高濃度甲醛的測(cè)定，且反應(yīng)較慢，導(dǎo)致整體試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，效率低下，不利于大批量樣品同時(shí)檢測(cè)。本研究基于GB/T2912.1—2009的測(cè)試原理，通過研究萃取、顯色兩階段溫度、時(shí)間，在不影響最終結(jié)果的前提下，進(jìn)一步縮短了試驗(yàn)時(shí)間，為水萃取法提供一個(gè)較為便捷的快速測(cè)試法。
1儀器和試劑
試驗(yàn)儀器：UV759S型紫外可見光分光光度計(jì)，JD300型電子天平，HD500C型水浴振蕩器，容量瓶(00mL、100mL)，移液器(10mL)，玻璃砂芯過濾器(30mL)。試劑：甲醛標(biāo)液(100mg/L)、乙酰丙酮、乙酸銨、冰乙酸、三級(jí)水。試驗(yàn)方法：基于GB/T2912.1—2009的方法制備試樣，試樣經(jīng)恒溫水浴振蕩萃取后，使用玻璃坩堝過濾器進(jìn)行過濾。
2結(jié)果與討論
2.1甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
按照GB/T2912.1—2009標(biāo)準(zhǔn)方法配制甲醛曲線溶液，濃度分別為0.15mg/L、0.30mg/L、0.75mg/L、1.50mg/L、2.25mg/L、3.00mg/L，繪制吸光度與甲醛濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程=0.1413+0.0002，=0.9998。
2.2萃取工藝優(yōu)選
2.2.1萃取條件的影響分析
參照GB/T2912.1—2009，按照控制變量法，保持顯色條件不變，對(duì)萃取工藝進(jìn)行優(yōu)選，萃取溫度采用50℃、60℃、70℃，萃取時(shí)間采用40min、20min、10min，并且分別做空白試驗(yàn)，顯色階段均采用標(biāo)準(zhǔn)方法，40℃顯色30min，避光冷卻30min后，上機(jī)測(cè)試吸光度。
在相同的萃取溫度下，萃取時(shí)間越長(zhǎng)，吸光度越大;萃取時(shí)間一致的情況下，萃取溫度越高，吸光度越大。紡織品中甲醛主要源于各類助劑中的樹脂成分，樹脂中的N-羥甲基與纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，后續(xù)加工及使用中會(huì)釋放一定量的甲醛。甲醛的釋放一般分三個(gè)階段。初期是自由釋放，殘留在織物表面，形成游離甲醛;中期是阻隔性釋放，隨著織物表面甲醛濃度的降低，物理沉積在織物中或與纖維以分子間力結(jié)合的甲醛逐漸克服阻力向外擴(kuò)散;后期是化學(xué)性釋放，與纖維交聯(lián)反應(yīng)固著在纖維中的甲醛，在一定條件下發(fā)生可逆反應(yīng)，有限度地釋放甲醛[4]。
隨著萃取溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，初期釋放的游離在織物表面的甲醛會(huì)快速溶于水中;以物理沉積和分子間結(jié)合力阻隔在內(nèi)部的甲醛也會(huì)在高溫和機(jī)械外力作用下加速溶于水中;與纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的高分子聚合物，隨溫度的升高發(fā)生斷鍵反應(yīng)，改變?cè)械钠胶?，使該反?yīng)朝著有利于甲醛生成的方向進(jìn)行。由此反映出，在萃取溫度不大于60min的限度內(nèi)，織物中萃取出的甲醛量與萃取溫度和萃取時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系。
在萃取時(shí)間不大于10min時(shí)，吸光度隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，呈線性相關(guān)關(guān)系，萃取溫度為60℃時(shí)，表達(dá)式為=0.0014+0.0206，為0.9865，當(dāng)為0.0316時(shí)，為8min;萃取溫度為70℃時(shí)，關(guān)系式為=0.0047+0.0082，=0.9720，當(dāng)為0.0316，為5min。即當(dāng)萃取溫度為60℃時(shí)，萃取時(shí)間為8min，可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)法的萃取效果;萃取溫度為70℃時(shí)，萃取時(shí)間為5min時(shí)，可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)法的萃取效果。
綜上所述，當(dāng)萃取溫度不小于40℃時(shí)，萃取時(shí)間可以大幅縮短。甲醛的閃點(diǎn)為60℃，且人體口腔最高耐受溫度為60℃，出于安全等因素，綜合考慮，萃取工藝可選用萃取溫度60℃、萃取時(shí)間8min，且后續(xù)試驗(yàn)均采用該萃取工藝。
2.3顯色條件的影響
基于樣品萃取選用60℃的萃取溫度，顯色溫度與萃取溫度保持一致便于操作，故顯色溫度也選用60℃。乙酰丙酮在乙酸銨乙酸緩沖溶液中與甲醛及氨氣反應(yīng)會(huì)生成穩(wěn)定的黃色化合物(吡啶類化合物)[5]。隨著溫度升高，活化分子增多，促使反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時(shí)間縮短。經(jīng)過對(duì)圖中的趨勢(shì)線分析后，在60℃的顯色溫度下，隨著顯色時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度開始呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，在反應(yīng)10min后，吸光度雖有波動(dòng)，但整體上趨于平穩(wěn)。而后，吸光度稍有降低，究其原因，甲醛易揮發(fā)，且試驗(yàn)也會(huì)存在一定的偏差。綜合考慮，當(dāng)其余因素保持不變的情況下，萃取條件為60℃、8min時(shí)，顯色條件宜選用60℃、10min。
2.4樣品驗(yàn)證
基于GB/T2912.1—2009適用于所有紡織品，選取不同類別的紡織品驗(yàn)證優(yōu)化方法對(duì)于各類紡織品的廣泛適用性和準(zhǔn)確性。對(duì)于不同種類的面料，采用優(yōu)化方法測(cè)試的吸光度偏差范圍為-0.0016~+0.0017，經(jīng)2.1的校準(zhǔn)曲線回歸方程=0.1413+0.0002計(jì)算得，優(yōu)化方法測(cè)試結(jié)果的誤差不大于1mg/kg，由此證明該方法廣泛適用于各類紡織品的甲醛檢測(cè)。2.5檢測(cè)的正確度和精密度根據(jù)GB/T27417—2017《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》(以下簡(jiǎn)稱GB/T27417—2017)中對(duì)于測(cè)試結(jié)果的正確度和精密度的規(guī)定，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。
采用優(yōu)化方法分別測(cè)試不同樣品和不同加標(biāo)量下的回收率。結(jié)果見表，加標(biāo)回收率均在100±范圍內(nèi)，測(cè)試值的RSD值在1.95%~2.28%，符合GB/T27417—2017要求的正確度和精密度的要求。其中，樣品質(zhì)量1.000，甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度100mg/L。
3結(jié)論
本研究基于GB/T2912.1—2009，利用納氏試劑與甲醛反應(yīng)生成穩(wěn)定的黃色吡啶類化合物這一原理，在其他條件不變的情況下，通過對(duì)萃取溫度、萃取時(shí)間、顯色溫度、顯色時(shí)間的分析優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)甲醛含量快速有效的測(cè)試。試驗(yàn)得出：當(dāng)萃取條件為60℃、8min，顯色條件為60℃、10min時(shí)，檢測(cè)所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試結(jié)果十分接近，其加標(biāo)回收率達(dá)到98%以上。優(yōu)化方法可快速檢測(cè)紡織品中甲醛含量，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性，大幅縮短檢測(cè)周期。
參考文獻(xiàn)：
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作者：劉佳林娜
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